Мощная РЛС в МиГ-31 предполагала использова­ние нового ракетного оружия класса «воздух-воздух». Таким оружием стали ракеты большого радиуса действия Р-33 с мак­симальной дальностью поражения целей 120 км. Четыре УР в полуутопленном положении крепятся к нижней поверхности фюзеляжа. 

Подвеска ракет другого типа (четыре Р-60 или две Р-40Т) возможна на четырех подкрыльевых пилонах. Ракетное вооружение дополнено шестиствольной 23-мм пушкой ГШб-23 с боекомплектом из 260 снарядов, которой не было на самолете МиГ-25. Пушка установлена под обтекателем с внешней стороны правого воздухозаборника, стрельба ведется через специальную амбразуру в нормальном положении закрытую щитком. По стрелковому и ракет­ному вооружению класса «воздух - воздух» МиГ-31 не имеет равных в ВВС России.

Особенностью системы наведения УР Р-33 является наличие на борту инерциальной навигационной системы (ИНС), с помощью которой ракета «идет» по заданной траектории на ее начальном этапе. Таким образом, точность стрельбы ракетой Р-33 определяется не только работой полуактив­ной головки самонаведения, но и «уходом» бортовой ИНС; в свою очередь уход ИНС в значительной степени зависит от точности ввода в нее координат точки пуска (начальной выставки). Погрешность начальной выставки «задается» погрешностью работы прицельно-навигационного комплекса са­молета (ПрНК), который должен иметь ми­нимально возможные уходы. «Сердцем» современных навигационных систем (и не только авиационных) являются ИНС.

Отработка бортового прицельно-навигационного комплекса заняла едва ли не больше времени, чем испытания собственно самолета и двигателей. Финалом отработки навигационного комплекса стал девятичасовой полет летчика-испытателя Р. Таскаева и штурмана-испытателя Л. Попова из Жуковского через Северный полюс на Чукотку.